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Na離子電池:鋰離子電池后又一片藍海?


摘要:

文章來源:新材料網







關鍵詞:

電池







案例正文

鋰離子電池憑借著優異的性能在消費電子領域迅速占領市場后,近年來隨著新能源汽車產業的快速發展,鋰離子電池又在動力電池領域得到了廣泛的應用,連年激增市場需求量使我們不得不面對一個非?,F實的問題——地球上的Li儲量能夠滿足大規模的電動汽車應用的需求嗎?

 

鋰離子電池憑借著優異的性能在消費電子領域迅速占領市場后,近年來隨著新能源汽車產業的快速發展,鋰離子電池又在動力電池領域得到了廣泛的應用,連年激增市場需求量使我們不得不面對一個非?,F實的問題——地球上的Li儲量能夠滿足大規模的電動汽車應用的需求嗎?

 

于是人們開始把目光轉向了與Li離子電池性能相似的Na離子電池上,其實這也不難理解,如果我們仔細看一下元素周期表就能夠發現,Li、Na同為堿金屬元素,相似的外層電子結構也使得兩種金屬具有相近的電化學特性,同時Na元素在地球上的儲量十分豐富,占地球表面積70%的海洋就是天然的Na資源寶庫,這無疑讓Na離子電池成為最具希望替代鋰離子電池的選擇。

 

其實回顧鈉離子電池的歷史我們不難發現,Na離子電池的起步并不比Li離子電池晚,在上個世紀60、70年代時電池技術還并不成熟,因此早期的電池的研究工作主要還是集中在如何設計一款能夠穩定工作的電池體系,而比能量等指標并不是優先考慮的內容,所以當時對Na金屬電池體系的研究甚至要多于對Li金屬體系的研究。

 

到了上個世紀的70年代的后期,人們發現Li、Na等能夠在一些金屬氧化物(例如LiCoO2和NaCoO2)中可逆的嵌入和脫出,這也是現代鋰離子電池正極材料的雛形,但是這一研究在當時并非主流。直到上個世紀80年代中期,堿金屬(Li、Na)等在材料中的可逆嵌入和脫出才逐漸成為了研究的熱點,而當時人們對Li、Na兩種元素都進行了大量的研究,兩者不分伯仲。但是隨著研究進入實用階段,比能量等指標變得更加重要,而Li元素憑借著更加優異的電化學性能逐漸吸引了人們更多的關注,特別是1991年索尼推出了首款采用石墨負極的商業鋰離子電池以后,Li離子電池就將Na離子電池遠遠的拋在了身后,這一點我們能夠從Li、Na離子電池逐年發表的研究文章的數量看出端倪,開始時每年發表的Li、Na離子電池研究文章數量比較接近,但是從1995年開始鋰離子電池研究的文章快速增加,從此之后鋰離子電池便一騎絕塵。

 

但是天無絕人之路,進入到2000年以來隨著電動汽車產業的發展,對動力電池需求呈現指數型的增長,但是Li無論是在價格上、還是在資源儲量上都存在明顯的短板,因此對于資源儲量也更為豐富的Na離子電池的研究也開始逐漸回暖,從下圖中能夠看到從2011年開始,Na離子電池的研究文章數量就開始了快速增加,僅2018年一年發表的文章數量就已經達到2317篇,呈現趕超鋰離子電池趨勢。那么Na離子電池究竟有沒有可能取代鋰離子電池呢?我們今天就來仔細聊一聊。

 

1、能量密度

如果我們基于目前的Li離子電池材料技術直接轉換為Na離子電池,我們必須要接受的是Na離子電池的能量密度一定會比Li離子電池低,這主要源于兩個方面,首先Na的分子量要遠遠大于Li(1mol的Li重量為7g,而1mol的Na重量要達到23g),此外Na鋰離子電池的工作電壓也要低于鋰離子電池(大約0.2V),因此這也就導致了目前鋰離子電池嵌入式材料應用在Na離子電池中時,即便是具有相同的容量發揮,Na離子電池也要比Li離子電池的能量密度更低。

 

2.成本

對于Na離子電池的研究多是基于其低成本的假設,那么Na離子的成本真的比鋰離子電池低嗎?如果從資源儲量來看,Li資源的儲量僅為Na資源儲量的1/1000,因此Na元素的價格確實比較便宜,但是無論是對于Li離子電池還是Na離子電池,Li、Na元素的成本占電池總成本的比例非常小,其他材料的成本才是大頭。

 

根據Passerini等人的計算,如果采用Na替代Li那么正極材料的成本僅能夠下降3.6%,如果考慮到鋰離子電池更高的能量密度,因此如果僅靠這一點優勢Na離子電池在單位Wh的成本上甚至還要高于鋰離子電池。而Na鋰離子電池真正的優勢在于負極集流體也可以采用Al箔,我們知道在鋰離子電池中由于Al能夠與Li形成合金,因此負極只能夠采用Cu箔,而在Na離子電池中Al和Na不會形成合金,因此負極也能夠采用Al箔作為及流體,這不僅能夠使得成本降低8%,還能夠顯著提升電池的能量密度(Al的密度僅為Cu的1/3)。但是鑒于目前鋰離子電池經過長期的產業化后,生產成本已經大幅度降低,因此Na離子電池在成本上并沒有優勢。

 

3. 機遇

從上面的分析我們不難看出,基于目前的技術Na離子電池無論是在能量密度,還是在成本上都不具有優勢,那么Na離子電池的真正優勢在哪里呢?答案是無限的“可能性”,Li離子電池經過20多年的發展,對材料、機理的研究已經非常透徹,這既是“優勢”也是“劣勢”,好的一方面是產業鏈成熟,不好的方面鋰離子電池已經到了缺少“機遇”而停滯的階段。而Na離子電池則不然,在大片的研究領域仍然呈現空白狀態,存在無限的“可能性”。

 

4.Na離子電池進展

 

4.1負極材料

鋰離子電池技術的發展主要是基于石墨材料優異的嵌入和脫出性能,然而Na離子嵌入到石墨材料中的性能要遠遠差于鋰離子電池,因此對于Na離子電池,尋找一款高性能的負極材料是一項非常具有挑戰的工作。

 

硬碳

硬碳材料相比于石墨材料層間距更大(0.372nm vs 0.344nm),因此Na離子的嵌入特性也更好,因此硬碳材料也成為了Na離子電池最有希望的負極材料。

 

金屬Na

與鋰離子電池一樣,金屬Na也可以作為電池的負極材料,然而Na金屬的反應活性比金屬Li更大,因此界面的副反應也更多,同時金屬Na負極也同樣存在枝晶問題,因此金屬Na負極對于Na離子電池而言并不是一個好的選項。

 

鈦酸鹽尖晶石

Li4Ti5O12材料憑借著優異的電化學性能在鋰離子電池負極材料領域取得了一席之地,但是將其應用在Na離子電池中后由于Na+的離子半徑比較大,因此性能并不理想。

 

4.2正極材料

 

層狀結構材料

LiCoO2材料在鋰離子電池中時由于摩爾重量比較輕,因此能夠得到非常高的理論容量(大約290mAh/g),但是實際上僅有半數的Li+能夠可逆的脫出,因此LiCoO2材料的可逆容量在140mAh/g左右,如果將其中的Li替換為Na后,由于摩爾重量的增加,導致NaCoO2的理論容量會降低,但是Hwang等人研究發現即便是充電到Na0.12CoO2也不會引起其結構的破壞,因此NaCoO2的實際容量能夠與LCO幾乎相同,但是需要注意的是NaCoO2材料的反應機理更為復雜,在充放電曲線中存在多個平臺。

 

層狀混合金屬氧化物

三元材料NCM在鋰離子電池上的成功,讓Na離子電池的研究者們看到了希望,含有兩種或者三種金屬元素的正極材料,例如Na2/3Fe1/2Mn1/2O2和Na(Fe1/3Ni1/3Ti1/3)O2等材料被相繼開發出來,但是其容量難以突破100mAh/g,性能還有待于進一步提高。

 

K離子金屬氧化物

由于Na+的離子半徑比較大,因此在嵌入的過程中需要更多的空間,因此人們嘗試采用離子半徑更大的K+替代材料中的Na+,從而在材料中為Na+提供更多的空間,研究顯示K0.7Fe0.5Mn0.5O2材料在低倍率下的容量可達181mAh/g,循環壽命超過1000次,是一種理想的正極材料。

 

磷酸鹽類材料

LiFePO4在鋰離子電池中的成功也讓磷酸鹽在Na離子電池中得到了廣泛的研究,Na3V2(PO4)3材料在Na離子電池中獲得了100-120mAh/g的容量,但是磷酸鹽材料的主要問題是低固體擴散系數,Gao等人的研究顯示將磷酸鹽材料制備為納米結構后電性能得到了大幅度的提升。

 

普魯士藍

前面介紹的正極材料大多是從鋰離子電池正極材料演變而來,因此在電性能上都不是非常理想,而普魯士藍材料是一種真正意義上的Na離子電池正極材料,這種材料用在Li離子電池中時循環性能比較差,但是用在Na和K鋰離子電池中循環性能非常優異,可達數萬次,但是其主要問題是容量比較低,重量比較重。

 

4.3電解液

電解液無論是在Na離子電池還是在鋰離子電池中都扮演著非常重要的角色,目前電解液可以大致分為幾類:1)有機液態電解液;2)離子液體電解液;3)凝膠聚合物電解液;4)固態聚合物電解液;5)固態無機物電解液。這其中有機液態電解液是目前研究最多,也比較成熟的一種電解液。

 

溶劑

下表為常見的有機溶劑的物性參數,從表中我們能夠注意到環狀溶劑,例如EC和PC具有較高的介電常數,但是粘度也比較大,而線狀溶劑,例如DMC和DEC等介電常數比較低,但是粘度比較低,因此為了同時滿足較高的介電常數和較低的粘度的要求,在鋰離子電池中環形溶劑和線形溶劑通常會混合使用,Ponrouch等人的研究則進一步顯示將碳酸脂類溶劑與醚類溶劑混合使用能夠獲得更好的電導率和更好的循環性能,因此通常Na離子電池的電解液也需要多種溶劑混合使用。

 

美信檢測

 

溶質鹽

電解液溶質鹽的選擇對于電化學的穩定性也具有重要的意義,目前NaClO4是實驗室中最常用的Na鹽,此外諸如NaPF6和NaBF4也常被用來做Na離子電池的溶質鹽,但是NaBF4由于陰陽離子之間的作用力比較強,因此電解液的電導率比較低,NaPF6存在高溫下分解的問題,NaClO4存在ClO4-強氧化性導致的安全性問題等,都不是非常理想的Na鹽。酰胺類的Na鹽例如NaTFSI和NaFSI等由于良好的穩定性和低毒性也被用作Na離子電池的Na鹽,但是兩種鋰鹽對Al箔存在明顯的腐蝕,因此很難作為單獨的Na鹽使用。

 

添加劑

Na離子電池與鋰離子電池相同,負極的還原性都非常強,會導致電解液在負極表面發生分解,因此在負極表面形成一層穩定的SEI膜就顯得尤為重要,目前對Na離子電池成膜機理的研究相對比較少,但是相關研究顯示用于鋰離子電池的常規成膜添加劑例如FEC、DFEC、ES和VC都能夠用于Na離子電池之中,這其中FEC效果最好,在硬碳/NaNi1/2Mn1/2O2電池體系中添加少量的FEC能夠非常有效的提高電池的循環穩定性。

 

5. 結論

從上面的分析其實我們不難發現,在現有的材料技術的基礎上,Na離子電池無論是在能量密度,還是在成本上都無法與Li離子電池媲美,Na離子電池真正的優勢在于其存在的無限“可能性”,相比于成熟的Li離子電池,Na離子研究相對比較少,目前的多數研究大多數都是基于Li離子電池已有的經驗進行“嫁接”,但是Na+的嵌入機理要比Li+更為復雜(這一點我們可以從Na離子電池材料中眾多的電壓平臺就可以看出),因此提升Na離子電池的性能還需要針對性的開發適合Na離子電池的材料,開發高性能、低重量的正負極活性物質,從而實現Na離子電池性能的全面提升。

 

簡介

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